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固態電池或將引爆電動汽車轉型
日期:2019-08-25   [復制鏈接]
責任編輯:sy_zhangxiaoxiao 打印收藏評論(0)[訂閱到郵箱]
編者按:隨著新能源電動汽車安全事件的頻發,純電動汽車的動力電池安全性被推到風口浪尖,后期電池技術的發展將推動車企與供應商的競爭。伴隨電極與電解質邁入全固態,鋰離子電池的材料體系也會發生相應變化,邁向固態化將是鋰電池前進的必經之路,全固態絕對不是電池發展的終點。

固態電池或許不是純電動汽車的最終動力源,但稱得上是從推廣到普及的催化劑。
 
如今,純電動汽車自燃、爆炸等事件時有發生,而動力電池特別是鋰電池安全性,更是縈繞在電氣化發展之路上的長期課題。無論是較早推行純電動的“新勢力”,還是正處于轉型期的傳統車企,在動力電池安全性與長期使用的穩定性方面,都難以給消費者在安全方面“打包票”。
 
所以在車云菌看來,電池技術發展將成為推動各大車企向純電動轉型的催化劑,固態電池可能就是其中之一。
 
一、什么是固態電池
 
1、分類與特點
 
固態電池可根據電解質中液態成分的占比,分為半固態鋰電池(液固各占一半)、準固態鋰電池(固多液少)、固態鋰電池(少量液態)、全固態鋰電池,而全固態電池顧名思義是正極、負極和電解質均為固態的鋰電池。
 
相比目前純電動車采用的鋰離子或鋰聚合物電池,全固態鋰電池可“省略”隔膜材料,固態電解質本身充當了隔膜,因而固態鋰電池的結構更接近“三明治”。
 
需要說明的是,固態鋰電充放電機理與常規鋰電池相似,都是鋰離子在電極材料上的嵌入與脫嵌過程,不過得益于固態電解質在密度與結構方面的優勢,帶電離子聚集在一端,傳導的電流更大,從而提升了電池容量,換言之,體積相同的情況下,固態電池的容量會大于常規鋰離子電池。
 
由此說來,固態電池的優點可歸結為以下幾點:
 
更輕:伴隨電極與電解質邁入全固態,鋰離子電池的材料體系也會發生相應變化,電池能量密度提升的同時,電池單體、電池組甚至電池包的重量也隨之下降。綜合當前報道,“試制”階段的全固態電池能量密度已可達300-400Wh/kg。
 
更?。?/strong>舍棄液態電解質與隔膜材料后,正負極間僅剩固態電解質,因而兩極間的距離可縮短至十幾微米,甚至更低。
 
更穩定:雖然固態陶瓷氧化物電解質自身較“脆”,但依舊具備一定的柔性,配合相應的封裝材料,電池在經受上千次也可保證性能不會衰減。
 
更安全:眼下,造成鋰離子電池自燃、爆炸的原因有很多,而熱管理失效和鋰枝晶問題仍是主要因素。所謂熱管理失效,是由于電池包需要上千個電池單體組成,常規鋰電池電解質中的有機物,有概率在高溫下發生氧化分解或副反應并產生氣體,造成電池鼓脹甚至爆炸;而鋰枝晶則是電池在充放電中難以規避的問題,如果枝晶間電解質隔膜穿透,便會造成電池短路,進而引發自燃。雖然固態電池并非“不可能”產生枝晶,但能夠得到抑制,且全固態電池中不易生長枝晶,伴隨科技手段進步,枝晶問題也有望得到解決。
 
不僅如此,從相關資料來看,鈷酸鋰電解液電化學窗口為4.45V,三元材料為4.35V,如果電壓增加則會遇到電解液氧化問題,而正極表面也會發生不可逆相變,即便是當前的“811”電池,充電電壓也受到了耐高壓電解液的制約。
 
反觀固態電池,固態電解質電化學窗口有望提升至5V,能夠適應高壓電極材料,甚至有報道稱可承受7.4V電壓,加之固態電池可串行疊加排列或疊加多電極使用,單體電池經過串聯后可承受的電壓也隨之增加。
 
由于封裝工藝簡化、單體重量降低,固態電池構成的電池包能量密度可超過255Wh/kg,而目前常規電動汽車電池能量密度最高為170Wh/kg左右,參考2019年新能源補貼政策,160Wh/kg及以上的車型補貼系數為1,180Wh/kg以上補貼系數為1.2。
 
重點在于,根據“中國制造2025”的規劃,至2020年鋰電池能量密度將達到300Wh/kg,2025年為400Wh/kg,2030年為500Wh/kg,也就是說,無論從國家規劃還是技術發展角度來說,固態電池都更具潛力與實力。
 
值得一提的是,伴隨固態電池逐漸向“全固態”的最終目標發展,其僅用“干法”回收即可,也就是通過破碎法將電池內部的有效成分提取出來,這也就解決了當下動力電池回收難、易產生廢液等問題。
 
2、問題與現狀
 
考慮到固態電池具有能量密度大、重量輕等優點,并能夠解決現階段鋰電池的諸多痛點,因而該技術有望成為純電動汽車續航提升,甚至從推廣轉向普及的核心發力點,但固態電池自身的也面臨著眾多技術難點。
 
電解質材料
 
從電解質技術路線來看,固態電池電解質可分為聚合物型、氧化物型、硫化物型和鹵化物型,不過各自均有不同的優缺點。
 
以聚合物固態電解質為例,該類型電解質由聚合物基體和鋰鹽組成,前者多為聚環氧乙烷、聚硅氧烷和脂肪族聚碳酸酯等,而常見的鋰鹽則包含LiPF6、LiTFSI、LiClO4、LiAsF4、LiBF4等,室溫電導率約10-7-10-5S/cm。
 
雖然該類型電解質具備較出眾的機械加工性能,但此前歐陽明高在接受媒體采訪時曾表示,“現在有用聚合物電解質的電池,搭載于法國的一些車輛上,它的問題就是需要加熱到60度,離子電導率才上來,電池才能正常工作。”。也就是說,如何提升聚合物固態電解質的電導率,并擴寬其工作范圍,將成為研發方向之一。
 
反觀氧化物型固態電解質,其室溫電導率為10-6-10-3S/cm,該類型中較為可觀的是鈣鈦礦型晶態氧化物固體電解質,相關文獻稱該類型電解質電導性通常由晶體中的空穴濃度、Li+在材料中傳輸瓶頸大小及晶體 有序度等因素決定,通過在材料中摻雜原子半徑大的離子,可制造空穴濃度較高的電解質材料,有效提高電解質材料的離子電導率和界面性能。而反鈣鈦礦型電解質材料,具有充放電過程中,伴隨溫度升高界面阻抗降低的特性,前景較為光明,但對空氣較敏感,在水、稀酸環境下易造成鋰流失,電導率下降。
 
此外,氧化物型固態電解質中的Garnet型和LiPON型,制備難度較大,生產效率是問題。
 
硫化物固態電解質與氧化物固態電解質相似,只是后者的氧被硫原子替代,得益于硫擁有更大的原子半徑和極化率,且與鋰離子的結合力較弱,因而硫化物固態電解質的電導性更加出眾,室溫下可達10-3-10-2S/cm,這也是豐田致力于硫化物固態電解質研發的原因之一。
 
不過,該類型電解質在空氣中易與水反應生成硫化氫,后者易燃、易爆的缺點,對固態電池的安全性與循環壽命造成了影響。好在,目前已有研究證明硫化氫的生成量與Li2S-P2S5的組成比例相關,同時用砷(As)部分替代電解質材料中的部分元素,即可提升材料對水的化學穩定性,所以硫化物固態電解質或仍為日后發展重點。
 
相比之下,鹵化物固態電解質由于難以兼顧高離子電導性與高穩定性,對該類型的研究仍較為有限。
 
電極材料
 
伴隨電解質走向固態,電池正負極材料也將進行升級,比如目前主流的NCM和NCA正極材料體系將面臨組分比例調整、界面改性、能量密度提升等進階方向??悸塹澆鶚麩諮飯討幸撞侍?,氧化物在循環過程中體積變化率大,易撐破電池造成電池失效等問題,碳族負極材料仍是未來發展重點。
 
其中最有代表性的是石墨材料,不過該材料理論容量僅為372 mAh/g,伴隨能量密度提升,石墨烯、碳納米管等新材料的引入,碳族負極材料的理論容量可提升至800~900 mAh/g。此外,還有理論容量為994 mAh/g的錫基材料,以及理論容量可達4200 mAh/g的硅基材料,但錫基材料循環性能差、可逆容量低等問題不利于其商業化生產,而硅基材料雖然導電率高、穩定性好,但硅基材料在充放電過程中的體積變化高達300%,且多次循環后表面包覆的碳材料會破碎、脫落,可見如何解決碳硅負極材料的體積變化問題,是該材料發展的瓶頸之一。
 
界面問題
 
有別于當前鋰離子電池的固液界面,固態電池特別是全固態電池,將面臨電極與電解質的固/固界面高阻抗問題,簡單的說,由于界面接觸不良、離子導電界面層劣化、相變或體積變化導致結構失效等,都是導致“固/固界面”阻抗較高的原因。
 
當然,根據電固體解質類型的不同,改善界面問題的方式也有差異,從方向上說,目前的技術手段包含化學氣相沉積、涂布法和包覆等。值得一提的是,枝晶也是界面問題之一,雖然有資料表明部分材料與相應技術手段能夠抑制該問題,但整體技術尚未成熟。
 
此外,能夠獲得更高的充電速度也是固態電池的潛在優勢之一,雖然2018年有外媒稱固態電池相比目前的鋰電池,在充電速度方面不具備明顯優勢,但今年7月比利時微電子研究中心(IMEC)與Energy Ville合作推出的固態鋰金屬電池,能量密度達到了400Wh/L,并可在2小時內充滿電,同時該機構還計劃在2024年將能量密度提升至1000Wh/L,且具備30分鐘內完成充電的能力。當然,除了技術不成熟外,如何控制成本也是固態電池量產并投放市場前需要攻克的難題。
 
二、固態電池與純電動汽車的未來
 
與時間賽跑的技術研發
 
固態電池作為有望替代當前鋰離子電池的“新一代”電池技術,除了相關機構與供應商發力研究外,各大車企也早把目光鎖定在了該技術上,甚至可以說固態電池的投產,與車企電氣化布局息息相關。綜合海內外各大媒體報道不難發現:
 
1、作為對固態電池呼聲最高的車企,大眾集團已向Quantum Scape注資一億美元用于開發固態電池,并在牽手國內的寧德時代不久后,大眾集團首席執行官赫伯特·迪斯稱,大眾集團將在歐洲建廠生產固態電池,并有望在2024-2025年間實現量產。不過也有外媒認為,大眾集團可能在2020年底開始布局固態電池。
 
2、寶馬集團于2017年牽手Soild Power開發固態電池,同時與國內的寧德時代展開合作,布局電氣化車型。
 
3、豐田也是較早著手研發固態電池的車企之一,除了與松下共同發力外,其側重硫化物固態電解質技術路線也已曝光,且外媒稱豐田有望在2022年推出搭載固態電池的車型。聚焦國內,與豐田達成伙伴關系的是寧德時代與比亞迪,“巧合”的是,寧德時代目前在硫化物固態電解質領域已取得初步進展,而比亞迪在2017年申請了一項固態鋰電池正極復合材料專利,眼下正推動固態電池邁向商業化。
 
4、現代集團已投資Ionic Materials用于固態電池研發,而為后者出錢的還有三星和戴森。
 
5、本田在發力固態電池領域選擇的伙伴也是松下,同時該品牌與寧德時代展開了合作,而本田與通用還“官宣”共研“下一代”電池技術,只是除了燃料電池外,尚未透露更多細節。
 
此外,部分供應商也在推進固態電池領域的研究,從博洛雷、大陸、LG、蘋果,到國內的比亞迪、寧德時代、國軒高科、贛鋒鋰業等,無論是車企借新技術推出全新產品,還是各大供應商爭奪未來鋰電池市場份額,加速技術研發的同時,從一定程度上說,也是在與時間賽跑。
 
值得一提的是,我國的初創企業——清陶(昆山)能源發展有限公司,已在昆山部建立了固態電池生產線。該生產線的年產能為100兆瓦時,計劃到2020年增加到700兆瓦時。與容量為250-300Wh/kg的新一代鋰電池相比,其固態電池的能量密度已經超過了400 Wh/kg。

電池技術會影響到車企電氣化布局?
 
客觀地說,相比自主品牌,海外車企在布局純電車型方面動作較為保守,在車云菌看來,需要顧及全球產品進度是原因之一,但部分產品受限于當前電池技術難以實現更優表現,則是更深層原因。
 
比如,寶馬今年7月發布的Mini Cooper SE,270km的最大續航里程讓這臺小車略顯遜色,究其原因,或許與UKL平臺給電池包預留的空間較為有限不無關系,可這也折射出目前鋰電池仍存在能量密度、體積甚至重量方面的不足之處。
 
無獨有偶,車云菌在與寶駿汽車產品負責人交流時,對方認為當前的電池技術,不利于打造純電小型SUV,相比之下,從緊湊型SUV開始布局純電車型更加合適?;謊災?,沒有足夠大的空間安放電池組,就無法衍生出具有競爭力的產品,至少在續航里程方面如此。
 
需要說明的是,保時捷Taycan等即將推向市場的車型將支持350kW快充,而高壓充電則是對電池、溫控系統、充電樁等,車輛自身與配套設施的綜合大考。
 
反觀固態電池自身優點,高能量密度、小體積、支持快充,無疑將打消現階段消費者對續航和補能的焦慮。眼下,部分車企為了加速布局純電車型,已將自身產品陣營進一步整合,“高銷量優先”的同時,能夠轉型為純電動的車型才“適者生存”,當然,削減成本集中火力技術攻堅與布局純電,可能也是產品陣容調整背后的因素。
 
在筆者看來,伴隨電池技術發展,當下視為“不適合轉型純電”或者“非銷量主力”的車型有望重回我們視野。重點在于,電池技術也將推動更多品牌邁向純電。
 
正如賓利在推出EXP 100 GT概念車的同時,其官方對未來電池技術發展表示樂觀,并稱其續航里程將達到700km,車身重量或在1900kg以下,且裝備相當于目前能量密度的五倍電池,僅需15分鐘即可充電80%,而量產版EXP 100 GT的車身會超過全新Flying Spur。
 
要知道,以該品牌當前產品來看,若推出純電產品,“控制體重”的工作只在車身材料下功夫是不夠的。此外,也有外媒稱奧迪或將在2023年推出采用固態電池的全新跑車。從一定程度上說,更先進的電池技術除了會作用于產品層,對標榜自身品牌含金量同樣功不可沒。
 
三、固態電池不會是終點
 
從半固態發展到全固態,固態電池的優勢有望解決目前鋰離子電池的痛點,但即便是全固態電池也不會是電池發展的終點。
 
考慮到可持續發展和環境友好等方面,氫燃料電池的前景仍不容小覷,除了早已涉足該領域研究的寶馬、豐田、本田、通用等車企外,現代集團也開始發力氫燃料電池,同時奧迪也于近日宣布重啟燃料電池技術研發。
 
不過在筆者看來,燃料電池對環境更加友好的同時,距成為主流還尚需時日,至少當前會遇到如下這些問題:
 
1、氫氣的制備、運輸成本不容忽視;
 
2、無論生產還是落腳車型端,安全問題也需要更多技術背書;
 
3、相比充電樁和充電站升級,氫燃料網絡的建設需要更多成本和時間。
 
小結:
 
電池技術無疑是純電動汽車發展的托盤,而邁向固態化則是鋰電池前進的大勢所趨,伴隨固態電池技術發展,在解決鋰離子電池應用過程中的痛點之余,電池小型化、高能化、輕量化和快充能力,將成為海內外各大車企產品,甚至旗下全品牌邁向電氣化的催化劑。
 
同時,電池技術的迭代與發展,也是對車企與供應商的大浪淘沙,也就不難解釋“觸電”為何會成為競爭對手間合作的紐帶。再聯想到一貫嚴謹的某日系品牌,近期在聯手本土電池企業,以及發布電動化產品架構方面的“高調”,以其為縮影,或許傳統車企在技術層面觸電的步伐一點也不慢,只是在“等”。
 
原標題:固態電池是“引爆”電動汽車的催化劑嗎?
 
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來源:車云網
 
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